【材料】Adv Mater：大面积多面化的超表面三维光刻技术

超表面是一种厚度小于波长，且具有特殊的二维亚波长阵列结构的平面材料。根据超材料表面结构的尺寸大小、几何结构和排布阵列，超材料可以实现对电磁波（光）的有效调控，有望应用于平面超透镜、散射镜、纳米天线、平面全息和显示等领域。

       构建超表面的方法通常分为自上而下和自组装等策略。但是，自上而下的策略具有低吞吐量的问题，而自组装策略往往容易引入结构缺陷。同时，现有的技术策略由于受限于二维平面结构，其调控的自由度和整体性较差。因此，实现在紧密三维空间内高效地，精准地构建具有区域异质性地超表面是十分必要的。近日，宾夕法尼亚大学Shu Yang教授团队通过材料设计和参数优化，提出了基于大面积超表面的多面化三维光刻技术。

       研究团队首先利用了分散橙3和双酚A二缩水甘油醚聚合制备了偶氮基聚合物（PDO3）。该种类型聚合物会在光照条件下由于光致流化现象形成表面起伏光栅结构，如图1a所示。研究者发现，PDO3这一材料在可见光范围内具有极高的吸光率，在利用532纳米的波长对材料表面进行照射时，其表面的最大吸收深度为1.3微米（如图1b所示），这一特性可以保证在进行区域化表面光刻的同时能够保证整体结构的完整性，即可以对立方柱的各个表面分布进行光刻蚀而不影响立方柱结构。同时，由于PDO3的具有较高的玻璃化转变温度（~118.7 ℃）,未被光照的区域不会来自受到光照区域的光或热干扰，因此光照区域和非光照区域具有十分明确的结构分界线（如图1c所示）。

图1. 三维光刻技术。(a) 三维光刻过程；(b) PDO3吸收深度测试；(c) PDO3的空间选择性测试

在进行三维光刻时，研究者发现所形成的表面微结构具有极高的可调控性。通过调整光刻时的光束的偏振角度、光束与刻蚀表面的角度，相干波长的角度可以对光栅的取向方向、高度和周期进行调控。同时，已经经过刻蚀的表面还可以通过再次引入不同参数的光栅进行多次刻蚀，从而形成更加复杂的结构，如同2所示。

图2. 三维光刻相关参数的调节及其对应微结构

研究者还发现所形成的表面微结构可以通过对其进行均匀光照进行可逆擦除，如图3d所示。因此，利用该方法可以在纳米方柱的各个表面引入不同的微纳结构。同时该方法也适用于不同的三维结构，例如圆柱、金字塔、倒金字塔型结构阵列（如图3e-p所示）。

图3. 3D光刻技术的可擦除性和结构普适性

在应用方面，研究者展示了如何在倒金字塔结构阵列区域性的引入不同结构色从而构建了复用型多色彩的滤光片（如图4所示）。由于其基于三维表面，不仅颜色的反射效率提高了，更重要的是有效面积远远高于二维平面的滤光片。

图4. 复用多色彩三维滤光片

综上所述，该技术首次展示了：1）如何在三维结构的各个表面独立地进行光刻引入超表面结构；2）如何实现超表面结构的具有高度可调性和可逆的擦除与引入；3）如何从特定的单一结构出发在三维表面区域性引入不同的超表面结构从而实现具有复杂功能器件的构造。文章于近日发表于著名材料学期刊Advanced Materials，Hong Suk Kang 和Jason Christopher Jolly 为共同第一作者，Shu Yang 教授为通讯作者。