【材料】纯有机室温电致磷光高分子

纯有机室温磷光（RTP）材料因为具有成本低、功能可调、细胞毒性低、加工性好等特点，近年来引起了学术界的广泛关注。与含有重金属原子的无机或有机配合物磷光材料相比，纯有机RTP材料存在自旋-轨道耦合（SOC）弱导致的系间窜跃（ISC）效率低和三线态激子非辐射跃迁速率快等突出问题。因此，设计合成高性能有机RTP材料依然是一个巨大的挑战。国内外多个课题组报道了非共价键相互作用（氢键和卤键）、重原子效应、H-聚集和n-π跃迁等多种纯有机RTP小分子的分子设计原则。然而，上述方法普遍依赖于晶体工程来抑制分子振动和非辐射跃迁，而晶体结构形成所需要的苛刻条件导致其难以制备高质量、可靠的薄膜，从而无法应用于有机光电、加密和防伪等实际器件。

       针对这一问题，研究者们将磷光体通过物理封装、共价结合、交联等手段引入到高分子基质中，设计开发了可溶液加工的无定型RTP高分子。为了抑制非辐射跃迁过程，高分子基质通常采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸和聚丙烯酰胺等，利用自身氢键的形成来提供刚性环境以约束磷光体。因此，在光激发下，这些RTP高分子都表现出明亮的室温光致磷光现象。但是，它们不具有电活性，其绝缘本质限制了在高分子发光二极管（PLEDs）中的应用。迄今为止，高性能的纯有机室温电致磷光高分子还未见报道。

       中国科学院长春应用化学研究所和云南大学丁军桥团队通过将桥连氧原子插入吖啶电子给体和三嗪电子受体之间，设计合成了具有D-O-A结构的电活性RTP高分子P(DMPAc-O-TPTrz)，在纯有机室温电致磷光高分子方面取得突破性进展。不同于传统的D-A结构荧光分子P(DMPAc-TPTrz)，一方面，特有的D-O-A结构使P(DMPAc-O-TPTrz)分子的空穴-电子轨道重叠减小，抑制了电荷转移态荧光发射。另一方面，氧原子的引入，能够增强SOC效应，促进激子从最低单线态S1到三线态Tn的系间窜跃，以及最低三线态T1到基态S0的磷光辐射。因此，在光激发下，P(DMPAc-O-TPTrz)的纯膜和掺杂膜均表现出明显的室温磷光发射，光致发光量子效率PLQY分别达到21.4%和49.5%。值得注意的是，基于P(DMPAc-O-TPTrz)的溶液加工型PLEDs器件在电激发下，同时获得了高性能的磷光发射，最大外量子效率EQE高达9.7%，色坐标为（0.27, 0.41）。

图1. D-A结构传统荧光高分子及D-O-A结构RTP高分子设计策略。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院长春应用化学研究所和云南大学联合培养博士生刘心蕊。

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Electro-active pure organic room-temperature phosphorescence polymer based on a donor-oxygen-acceptor geometry Xinrui Liu, Liuqing Yang, Xuefei Li, Lei Zhao, Shumeng Wang, Zheng-Hong Lu, Junqiao Ding, Lixiang Wang Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011957