【材料】多掺杂单晶钙钛矿多模态发光材料用于X射线检测与防伪

目前，随着全球经济的不断发展，对于防伪技术的需求和要求一直在不断上升。传统光学防伪主要采用单一模态紫外短波激发实现可见光输出的方式，但其防伪力度较低。因此，目前开发多模态发光，特别是能够同时实现上转换、下转移和X射线激发的发光材料将是未来新型防伪材料的研究重点。近日，南开大学的杜亚平教授团队与香港理工大学的黄勃龙教授团队通过对多掺杂双钙钛矿材料实现了多模态的稳定发光材料。

       随着市场经济和信息技术的迅猛发展,一些传统的防伪手段不断被不法分子破解，防伪技术的改进与转型成为必然。多模态发光材料由于其防伪力度高、发光多样性从而成为了未来光学防伪材料的发展方向。然而多模态发光材料主要以双模态（上转换、下转移）为主，结合应力或热致发光来实现。然而想要合成多模态的发光材料具有一定的挑战性，大部分发光材料仅在某一特定波长的能量刺激下发光，如紫外光激发发光的下转移发光材料、近红外激光激发发光的上转换发光材料和X射线激发发光的闪烁体材料。从物理角度考虑，难以实现单一材料吸收并利用不同频率（波长）激发光的能量，并将其转换成可见光。从化学角度考虑，很难选择合适的基体进行功能化掺杂，并实现其合成。多模态发光材料在核磁医学成像、集成光学器件、光学检测、防伪等方面发挥着重要作用，具有广阔的应用领域及前景。

图1. 多掺杂双钙钛矿材料实现单一材料的多模态发光。图片来源: Adv. Mater.

南开大学与香港理工大学团队合作，在所制备的多掺杂双钙钛矿材料里成功实现了上近红外激光、紫外光和X射线激发同时存在的多模态发光。通过稀土Yb3+与Er3+的掺杂实现了上转换发光，而Bi3+的掺杂则促进了X-ray射线激发发光和下转移发光。该材料在X射线、紫外光和近红外（980 nm）激光照射下，分别实现了黄白色，亮白色和绿色的发光。相比于商业所用的CsI：Tl材料，该材料具有较高的湿度稳定性、抗辐射稳定性，并且该材料没有Tl（铊）、Pb（铅）等高毒性重金属，X射线探测极限能够达到纳格瑞每秒（nGy/s）级别，具有成为高稳定、环保闪烁体的潜力。同时，用此多掺杂材料制备成的防伪染料，用此染料制备的防伪标签仅在自然光下无颜色，只有在激发源激发下才可以显示打印的防伪图案。

图2. 多掺杂双钙钛矿材料的多模态发光性能。图片来源: Adv. Mater.

图3. 多掺杂双钙钛矿材料的稳定性及检测射线和防伪应用。图片来源：Adv. Mater.

图4. 多掺杂双钙钛矿材料的理论计算。图片来源: Adv. Mater.

理论计算研究表明，由掺杂引起的晶格内部八面体结构变形导致了介电常数等性质的变化，最终这种掺杂所产生的Jahn-Teller效应促进了电子跃迁从而增强了该材料的发光性能。此外，理论计算还证实了多掺杂还能够有效抑制晶格缺陷的产生，从而增强了材料的稳定性，也显著降低了由缺陷导致的发光猝灭。
这一成果近期发表在Advanced Materials 上。