北交大|理学院光电子技术研究所Nano Energy：非富勒烯有机光伏体系中的自旋态、陷阱态、光诱导极化

研究背景

近年来，基于非富勒烯受体材料的有机体异质结太阳能电池发展迅猛，这主要归咎于新材料的设计和开发，器件制备工艺的不断优化和创新，基于该类材料的单结太阳能电池，其能量转化效率已达到18%，在新一代光伏应用方面具有较大的潜力。

       但这类材料及其光伏器件的基础性研究相对匮乏，例如非富勒烯有机半导体材料及其体异质结中，电荷载流子动态输运过程、光-电-诱导极化、电荷转移态下的激子复合与解离、缺陷态与能量损耗之间的关系、电子自旋态对光伏行为的影响等。

       事实上，在保证器件效率和稳定性较好的前提下，进一步深入探索该体系中内在光物理、光化学、自旋物理尤为重要，特别是在激发态和器件工作状态下，同步原位研究与自旋态相关的光电流产生机理、载流子动态输运、与能量损耗相关的开路电压变化、以及光-电-诱导极化与电子-空穴解离的关系，这些都是未来设计和制备高性能非富勒烯新型有机半导体材料与太阳能电池的基础。

文章简介

近日，北京交通大学有机自旋光电子课题组在国际著名能源期刊Nano Energy (影响因子：16.6) 上发表题为“Essential relation of spin states, trap states, and photo-induced polarization for efficient charge dissociation in a polymer-nonfullerene based organic photovoltaic system”的研究工作。

       该工作制备了以PBDB-T:ITTC为光伏层的非富勒烯有机体异质结太阳能电池，同时也比较了同类型、基于PBDB-T:ITIC 的姐妹器件，在器件工作条件下，例如短路电流和稳态测试条件下，深入研究了自旋态、陷阱态、以及光诱导极化三者之间的关联，进而了解三者对该体系中电荷有效解离的影响。

       通过磁控光电流和稳态阻抗法测试，发现了（i） 光伏层中的陷阱态，以及被陷阱所捕获的电荷可能对光电流的增益有显著影响，陷阱电荷可能参与了三线态电荷反应，进而在缺陷较多的情况下仍能产生光电流增益；因此，在短路电流密度(Jsc)条件下，陷阱态可能对光伏行为起着积极的作用。（ii）外加偏压，特别是当该偏压大于开路电压时，研究发现了有机半导体材料中的超精细耦合效应凸显，该效应对激发态下单-三线态间系间窜梭有重要影响。（iii）双光束激发可诱导出偶极-偶极间相互作用，该作用有助于电子-空穴的解离。综上所述，本工作对进一步了解非富勒烯有机光伏体系中的自旋物理和光物理过程有重要推动作用。

要点解析

要点一：给受体以及混合薄膜的稳态荧光和吸收光谱表征

图1. 有机给受体及其混合薄膜的稳态荧光和吸收光谱图。

（a）ITTC和PBDB-T:ITTC 的稳态荧光光谱图，（b）ITIC和PBDB-T:ITIC的稳态荧光光谱图，（c）PBDB-T,ITIC和ITTC 的紫外可见吸收光谱图，（d）PBDB-T:ITTC和PBDB-T:ITIC的紫外可见吸收光谱图。图1(a)和(b). 通过稳态荧光猝灭实验来研究电荷转移态下电子-空穴的解离与复合，利用PBDB-T作为猝灭点，研究发现，当受体为ITTC 时，荧光的发射峰值被猝灭了92.6%；相反，当受体为ITIC时，PL的发射峰值只猝灭了90.1%。该实验表明PBDB-T: ITTC能够促进电荷转移。图2(c)和(d)是该类材料的紫外可见吸收光谱图， ITTC的吸收峰值为720nm，而ITIC为705nm，相比之下，ITTC表现出红移，这表明噻吩的取代在分子间有更强的π-π相互作用。此外，我们需要通过该吸收谱来选取磁光电流测试中所使用的激发波长。

       要点二：自旋态研究：磁光电流测试

图2. 有机半导体磁光电流测试以及机理分析。

（a）和（b）为单光束激发、由不同激发波长所决定的磁光电流曲线图，激发波长分别为721 nm，635 nm和532 nm。（c）表明该体系中光电流产生的完整过程，hv，S，T，ISC，RISC，(CT)s和(CT)T分别代表光子能量，单线态，三线态，系间窜越，反系间窜越，单线态电荷转移态和三线态电荷转移态。（d）有机体异质结缺陷态示意图。（e）给体PBDB-T和受体ITTC 的分子图及其电荷转移态，彩色箭头代表极化方向。由图2（a）和（b）可以看出，无论对于单独的受体材料ITTC，还是有机体异质结PBDB-T:ITTC，磁光电流均为负，并且对不同激发波长有依赖性。这说明该类材料中存在三线态电荷反应，而PBDB-T:ITTC的薄膜形貌相对粗糙，陷阱态密度和能量紊乱参数相对较高，我们推断这里能够参与三线态电荷反应的一部分电荷来源于被陷阱所捆住的电荷，进而在缺陷较多的情况下仍旧能够对光电流有增益效应；因此，在短路电流密度(Jsc)条件下，陷阱态也可能对光伏行为起到积极的作用。

       要点三：自旋态研究：偏压对磁光电流的影响

图3. 正向和负向偏压对磁光电流的影响。

（a）和（b）正向偏压对单光束激发态下有机太阳能电池磁光电流的影响。（c）和（d）负向偏压对单光束激发态下有机太阳能电池磁光电流的影响。图3（a）和（b）中的磁光电流来自于器件ITO/ZnO/PBDB-T:ITTC/MoO3/Ag，激发波长分别为635nm和721nm，所施加的正向偏压分别为0 V，0.2 V，0.4 V，0.8 V和1 V，磁光电流随正向偏压的增大而减小，该过程中的内建电场被抑制，三线态-电荷反应开始被明显削弱；当偏压大于开路电压时，磁光电流信号出现反转，此时，内建电场被完全抑制，电流主要由电荷注入所决定。图3（c）和（d）代表负向偏压下所测得的磁光电流曲线，该曲线由单光束激发而产生，激发波长分别为635nm和721nm，施加偏压分别为0 V，-0.4 V，-0.8 V和-1 V，从该图可看出，负向偏压对光电流大小没有明显的影响。

       要点四：光诱导极化研究：双光束激发对磁光电流的影响

图4.双光束激发下磁光电流曲线。

图4是关于双光束激发所产生的磁光电流曲线，被测器件结构为ITO(glass)/ZnO/PBDB-T:ITTC/MoO3/Ag，在721 nm和532 nm波长的同时激发下，磁光电流表现出相对最大值。

       事实上，二者对应ITTC和PBDB-T的最大吸收强度，此时，给体和受体的光诱导极化最强，进而造成显著的偶极子间相互作用，极大地促进了电子-空穴的离解。

结论

在本工作中，我们对非富勒烯光伏体系中的自旋态，陷阱态以及光诱导极化进行了系统研究，在太阳能电池工作状态下，通过磁场光电流和稳态阻抗谱测试，得到了以下结论：（i）光伏层中的陷阱态，以及被陷阱所捕获的电荷可能对光电流的增益有着显著影响，陷阱电荷可能参与了三线态电荷反应，进而在缺陷较多的情况下仍能使电池产生较大的光电流；因此，在短路电流密度条件下，陷阱态可能对光伏行为起着积极的作用。（ii）当偏压大小超过开路电压时，发现了有机半导体材料中的超精细耦合效应凸显，该效应对激发态下单-三线态间系间窜梭有重要影响。（iii）双光束激发可诱导出偶极-偶极间相互作用，该作用有助于电子-空穴的解离。该工作为探索非富勒烯有机光伏体系中的自旋物理和光物理过程提供了重要实验基础。

       文章链接Essential relation of spin states, trap states, and photo-induced polarization for efficient charge dissociation in a polymer-nonfullerene based organic photovoltaic system
       https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520309010