【纳米】基于上转换纳米颗粒的梯度掺杂实现荧光寿命和强度的独立调节用于多重编码

纳米发光材料具有可分辨的光学性质，在光学编码之中用以标记多重的目标以实现对复杂样品的同步分析，这一技术具有高灵敏度和高通量的特点，为信息存储以及生物科学研究做出了很大贡献。通过设计的具有不同光学性质的荧光材料，可以用于多重标记的检测，而标记的编码数量是检测效率的关键因素。然而，材料的多维光学特性通常不是独立的，这从根本上限制了实际的编码数量达不到理论值。复旦大学张凡教授团队通过研究近红外激发的上转换纳米颗粒敏化剂梯度掺杂结构，设法实现了纳米材料发光的强度与寿命独立调节。

       量子点、有机小分子染料和稀土上转换纳米晶是常用的可编码发光材料。通常光学编码会利用材料的发光波长、强度、偏振等信息，而发光寿命在深组织中具有信号稳定性，被开发为光学多重编码的新维度。稀土上转换材料以其独特的近红外激发特性和寿命大范围可调性被广泛用于生物组织标记成像中。传统的工程调制发光寿命的方法主要是通过离子掺杂，改变能量迁移路径与出口，或是引入等离子体共振等方式改变发光过程实现寿命的调节。然而由于发光过程的改变，这些方法在改变寿命的同时，往往同时改变了发光的强度特征，使得寿命和强度两种维度的二维编码受到二者相关性的约束，编码的容量被极大的限制了。除此以外还会引起材料尺寸的变化，不能满足生物应用的普适需求。

       张凡教授团队通过研究激发光能量在核壳结构中的扩散过程，提出可以通过梯度掺杂的方式，利用内层敏化剂(x)和外层敏化剂(y)的不同掺杂浓度实现发光强度和发光寿命的独立调节。例如在镱敏化铥离子475nm发光的体系中，内壳层敏化剂镱离子的掺杂浓度为20%时，外壳层浓度由20%提升至80%，发光强度可以提高4.5倍而几乎不改变发光寿命。同样内外壳层掺杂浓度分别为(x,y) = (80%,5%); (50%,20%); (20%,50%)时，材料发光寿命可以从310微秒提升至1250微秒，而强度几乎无变化。

图1 (上) 上转化纳米颗粒梯度掺杂结构示意图 (下) 不同内掺杂浓度(x)与外掺杂浓度(y)的纳米颗粒光谱图与对应寿命曲线。

传统的改变掺杂方式调节寿命，所获得的材料发光是寿命与强度相关的，而通过梯度掺杂体系构建的材料具有独立正交的可调性，强度(k)和寿命(n)的二维编码解除了相关性限制，实际编码数扩展到理论最大值 (k+1)n-1。寿命数据的图像质量也得到很大的提高。该方法同时也能与之前报道的寿命调节策略相结合，可应用于彩色图像的加密之中。梯度掺杂的策略和研究中简化的能量扩散模型有助于进一步改进发光材料的结构设计和合成方法，将有望应用于多维荧光标记探针以及相关的组合分析方法的开发。

图2 (上) 发光寿命与强度相关与正交两种情况下的二维编码容量。(下) 梯度掺杂的上转换材料(蓝光)混合其他寿命调节体系材料(红、绿光)的直接结合实现彩色加密编码。

复旦大学化学系直博生刘玄为文章的第一作者。

       该工作得到了复旦大学化学系、复旦大学先进材料实验室、聚合物分子工程国家重点实验室、上海市分子催化与功能材料重点实验室、国家重点研发项目、国家自然科学基金杰出青年基金、上海市科学技术委员会重点基础研究项目的大力支持。
 
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Independent luminescent lifetime and intensity tuning of upconversion nanoparticles by gradient doping for multiplexed encoding Xuan Liu, Zihan Cheng, Hongxin Zhang, Yong Fan, Fan Zhang Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202015273