华中科技大学朱锦涛团队《ACS Nano》玩转聚合物光子晶体微胶囊

光子晶体（PC）是一种独特的光学材料，其具有介电常数和周期性。介电晶格中光的布拉格衍射使光子态密度不连续，从而产生光子带隙，禁止光在特定波长范围传播。因此通过调控光子带隙进行选择性反射产生动态结构色。目前，响应性的的彩色光子晶体的需求量极大，例如在显示器，化学传感器，油墨和涂料等领域。直到现在，具有各种响应能力的一维（1D）光子晶体膜（例如，温度，电，溶剂，湿度，应力，磁铁，和其他）已由下而上的方法制备。但是，与光子晶体膜相比，光子晶体微球的三维对称结构使其具有无角度依赖性，因此具有较高灵敏度和更高的比表面积。这些优势使光子晶体微球更广泛的应用在诊断和颜料领域。

       然而，光子晶体微球中心较高的曲率通常会使其周期结构发生扭曲，导致光子带隙和结构色的单色性差。在之前的工作中，他们构建了具有同心层状结构的响应性嵌段共聚物（BCP）光子晶体的微球，当微球在乙醇或酸性溶液中溶胀，结构色随着壳层厚度和折射率变化而改变。而且只有微球的表面部分溶胀，而中心部分保持不变，因此只有表面层对反射可见光有效，产生明亮的结构色。受此结论启发，他们通过乳化法制备了具有周期壳层结构的中空微胶囊，并提高了胶囊的单色性。与此同时，通过外界刺激使胶囊反射光改变，实现了药物释放的可视化。该研究以题为 “Responsive Photonic Crystal Microcapsules of Block Copolymers with Enhanced Monochromaticity” 发表在国际著名期刊ACS Nano上。

[制备光子晶体微胶囊]

通过乳液溶剂挥发制备微胶囊。即将聚合物（PS-b-P2VP）-氯仿溶液与AOT以及PVA溶液进行手摇乳化，将得到的乳液收集并置于25℃条件下进行挥发，待氯仿完全挥发后得到微胶囊。微胶囊的空腔尺寸可由AOT的浓度调控，微胶囊的壳层由聚合物浓度调节。溶剂挥发过程中的自乳化现象决定了微胶囊的形成，作为助表面活性剂的AOT由极性和非极性基团构成，其可以稳定水滴扩散进入油相。

Figure 1. 光子晶体微胶囊的制备

[光子晶体微胶囊的结构及响应性 ]

光子晶体微胶囊的中空结构可由共聚焦显微镜证明， TEM切片表明壳层由层状结构库组成，并且其重复周期约为142 nm。该光子晶体微胶囊展现出极其灵敏的pH响应性，当pH从6.8-3.5变化时，光子晶体微胶囊的反射光由蓝色变化为红色。结构色的变化是由于吡啶基团质子化，造成了壳层溶胀使厚度增加，而反射指数减小引起的。

Figure 2. 光子晶体微胶囊的表征

Figure 3. 光子晶体微胶囊的pH响应性

[光子晶体微胶囊的结构色调控及释放行为]

通过调节嵌段聚合物分子量可实现对光子晶体微胶囊的结构色调控。即增加分子量可增大重复周期的尺寸，进而导致结构色变化。同时通过对不同分子量进行混合，也可对其结构色调控。更为有趣的是，由于前期报道的光子晶体微球只能对微球表面进行溶胀，且微球内部较强的曲率导致重复周期的破坏，容易产生多色性。而本文的光子晶体微胶囊，其避免了微球的缺点，即使调控微胶囊内部的空腔尺寸，但是微胶囊依旧显示出单色性。基于此胶囊的结构色显示，作者研究了微胶囊的药物释放行为的可视化。本文选取R6G为模型药物，在中性水环境中，药物展现出壳层厚度依赖性，即具有较薄的壳层微胶囊表现出较慢的释放速率，但是结构色依旧不变。然而，在酸性环境中，溶胀诱导周期层数变厚，结构色发生红移，并且药物渗透加快，释放速率增大。

Figure 4. 光子晶体微胶囊结构色调控

[小结]

本文通过自乳化制备了具有空腔的光子晶体微胶囊，通过调控pH以及分子量等因素，可对光子晶体微胶囊的结构色进行有效调节。更为有趣的是，该光子晶体微胶囊可用于药物释放可视化研究，未来可用于精确封装及传感领域。